Nació el 13 de julio de 1814 en Goya, Corrientes. Sus padres fueron José Jacinto Rolón y Juliana Rubio y Caneo.
Tras el fallecimiento de su primo y prometido don Tiburcio Antonio Rolón en la batalla de Pago Largo (1839), se dedicó a obras de beneficencia.
En 1859 visitó Roma, donde fue recibida por el Papa en épocas en que las mujeres no tenían libre acceso al Vaticano, entregando a S.S. una importante donación.
Cabe destacar que fue la primer correntina que viajó hasta Tierra Santa.
Construyó el hospital San Juan de Dios, inaugurado el 12 de octubre de 1890. Este nosocomio es conocido en la ciudad como el «Hospital Viejo».
Además, contribuyó para la creación del primer asilo que funcionó en la calle Agustín P. Justo al 1100, reemplazado en 1919 por el Hogar San Vicente de Paul.